Affacciato sopra uno strapiombo roccioso si affaccia Mensano. La cosa che immediatamente colpisce del luogo è un panorama mozzafiato che spazia sui Monti Metalliferi.
Anch’esso feudo del vescovo di Volterra, passò sotto il dominio di Siena nel 1227 e da quel momento si ebbe un fitto insediamento di famiglie senesi: Malavolti, Saracini, Tolomei, Salimbeni. Dalla fine del secolo successivo decadde rapidamente perdendo gran parte della sua importanza militare e, nonostante alcuni lavori di rafforzamento delle mura, durante la guerra di Siena, la sua caduta seguì di pochissimo tempo la capitolazione di Casole.
Il complesso ha forma semicilindrica, adattata alla forma scoscesa del terreno, con la via principale che collegava il centro religioso a quello civile. Infatti ad un’estremità si trova la Pieve, mentre nell’altra vi sono due palazzi in pietra, presumibilmente duecenteschi, ciascuno dei quali conserva al pianterreno una coppia di grandi portali con archi ogivali a ferro di cavallo. Il monumento più importante di Mensano è senza dubbio la già ricordata Pieve, dedicata a San Giovanni Battista, che costituisce un interessantissimo esempio di pieve romanica. Ricordata nella seconda metà del X secolo e attestata come Pieve dal 1171, fu eretta da maestranze pisane, come è suggerito da un’iscrizione in marmo, attualmente collocata presso il fianco destro della chiesa. Si tratta di una chiesa a tre navate, con la facciata stranamente inclinata rispetto all’asse, forse per renderla perpendicolare all’andamento della strada cui fa da fondale, e tre absidi, di cui le laterali comprese nello spessore del muro. Le tre navate, separate dal presbiterio da archi trasversali, sono divise da grosse colonne monolitiche, che vanno assottigliandosi verso l’alto e che recano capitelli , la cui decorazione plastica, riveste il motivo di maggior interesse della chiesa. Da notare anche l’uso in chiave bicroma dei materiali impiegati nel paramentro murario.
Notevolissima è la qualità dei quattordici capitelli, dalla complessa simbologia di ispirazione sacra, che ornano le colonne e semicolonne e che costituiscono il ciclo scultoreo romanico più importante del territorio senese, attribuiti al maestro pisano Bonamico, uno scultore attivo nella seconda metà del XII secolo che, secondo quanto ci è stato tramandato dalle fonti, sarebbe morto proprio mentre attendeva a questo lavoro, prima di aver avuto il tempo di completare l’intera serie. Questa tesi spiegherebbe il grande divario stilistico e tecnico esistente tra i vari capitelli
Sulla parete destra è stato scoperto nel 1951, durante il restauro della chiesa, un frammento di affresco raffigurante una Santa distesa nel sepolcro, con le mani poggiate in grembo; nella parte inferiore ndoveva esserci la figura di un altro Santo del quale oggi s’intravede solo un pezzetto di aureola. Sulla parete sinistra, accanto al portale maggiore, è un affresco staccato, raffigurante, secondo un’iconografia diffusissima nel ‘600, il Martiriodi San Sebastiano. Da notare anche l’acquasantiera a fusto con vasca a forma di galeone, databile al sec. XVII per la tipologia del vascello.

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